Дерибон — все про Одессу

22.02.2018 08:46

°C Ночь

Авторизация

Про полимеры глюкозы

полимеры глюкозыЛюбой специалист как в полимерной, I I так и в углеводной химии вам скажет, Ф I что соединений под названием «полиэфируглеводы» не существует ни в той, ни в другой области. И ошибется. Эти полимеры глюкозы были впервые синтезированы в Институте органической химии РАН в 80-х годах прошлого века, после чего о них благополучно забыли. Между тем обнаружить новые полимеры глюкозы сегодня так же непросто, как найти неизвестное произведение Пушкина. Сама глюкоза была открыта в 1802 году и столько лет была в центре внимания специалистов, что все ее возможные химические превращения, казалось бы, уже изучены.

Полимеры глюкозы Почему, пристально изучая глюкозу и ее производные, химики прошли мимо полиэфирглюкозы?

А потому, что этот полимер — на стыке двух областей органической химии: углеводной и полимерной. Трудно найти две области со столь непохожими техникой эксперимента и методами
СН2ОН исследования. Химия углеводов тесно связана с биоорганической химией и молекулярной биологией и корнями глубоко уходит в общую органическую химию. Полимеры глюкозы.

Исследования в этой области направлены на выяснение механизмов химических превращений, понимание пространственных факторов, создание экономичных методов получения новых веществ. Синтетическая полимерная химия нацелена на другое: она исследует кинетику и термодинамику полимеризации, анализирует молекулярные массы, исследует расположение полимерных цепей. Полиэфируглеводы, о которых пойдет речь, по своей структуре напоминают биологические полимеры, однако получены они исключительно методами полимерной синтетической химии. Но обо всем по порядку.

Природные полисахариды и забытые банки в шкафу. Полимеры глюкозы

Полисахариды — это обширный класс полимерных углеводов, молекулы которых построены из моносахаридов, со- СН2ОН уединенных гликозидными связями. Это важнейшие вещества на планете, они служат основным источником энергии для животных и растительных организмов, а кроме того, имеют множество других важнейших функций. Вокруг нас и в нас самих — огромное количество полисахаридов: крахмал, гликоген, хитин, целлюлоза и многие, многие другие. Все они состоят из моносахаридов, соединенных гликозидной связью, то есть связью полиацетальной группы углевода (это группа, углерод которой считается номером один) с гидроксильной группой другого органического соединения. На рис 1 эти связи показаны стрелочками. Полимеры глюкозы.

Если взять в качестве единичного звена глюкозу и перебрать все варианты гликозидных связей, то станет понятно, что возможно существование только четырех типов полимеров глюкозы. Практически все они — ключевые для жизни на Земле. Так, вся огромная масса целлюлозы построена на типе связей (1-4); крахмал и гликоген, с помощью которых растения и животные запасают энергию, создаются связями (1-6), дрожжи, грибы и водоросли часто используют связи (1-3). Полисахариды со связями (1-2) встречаются в природе довольно редко, но их можно легко синтезировать.

Полимеры глюкозы

А что, если синтезировать полимер углевода, соединенный не гликозидной связью? (То есть не полисахарид по определению.)Таких полимеров не обнаружили в биосфере и, насколько я знаю, их даже не пытались синтезировать. К счастью, в моносахаридах так много функциональных групп, что вполне реально связать их и построить цепь, не используя гликозидные центры.

Если от глюкозы отщепить воду, то образуется 1,6-ангидроглюкоза, также извест ная как левоглюкозан. Этот же мономер получается при термическом разложении целлюлозы. «451 градус по Фаренгейту» Рэя Брэдбери, «температура, при которой горит бумага», в привычных нам единицах 232,8°С — это температура деполимеризации целлюлозы, при которой образуется минимальное количество левоглюкозана, требуемое для воспламенения. Полимеры глюкозы.

(Строго говоря, для целлюлозы различного происхождения из-за структурных различий она достигает 275°С.) Левоглюкозан служит маркером горения биомасс, его определяют, в частности, при анализе качества воздуха или когда ищут очаги скрытых лесных и торфяных пожаров.
Левоглюкозан обладает хиральностью и вращает плоскость поляризации света влево, благодаря чему он и получил свое название (рис. 2). С него все и началось.

Полимеры глюкозы

В 80-е годы XX века экспериментальные методы работы в Институте органической химии им Н.Д.Зелинского АН СССР мало изменились по сравнению с 1934 годом, когда был основан институт (конечно, за исключением аналитической техники). Реактивы было взять совершенно неоткуда, доступен был только очень ограниченный простой набор растворителей, кислот, щелочей и солей. О баночках «Sigma», «Aldrich» и «Fisher» приходилось только мечтать. Полимеры глюкозы.

Что-то сложное можно было попробовать заказать, но это приходилось делать за два-три года, и никто не имел никакой гарантии, что заказ до вас дойдет. Поэтому все, что было нужно, синтезировали сами, и этот реактив уже принадлежал тебе безраздельно. С левоглюкозаном нам просто повезло — нам его подарили. Это было настоящей удачей, поскольку расходовали мы его килограммами, а синтез этого вещества термическим разложением целлюлозы все-таки занимает время (кстати, один его грамм по западным каталогам стоит от 32 до 40 долларов). Полимеры глюкозы.

Во время Великой Отечественной войны сотрудники ИОХ разрабатывали новые пороха. Важным проектом для фронта было нитрование левоглюкозана. Технологическая лаборатория синтезировала несколько десятков килограммов этого вещества, однако оказалось, что продукт его нитрования по своим параметрам хуже, чем существовавшие на тот момент взрывчатые аналоги. Тему закрыли, но одна из руководителей проекта, Ольга Пантелеймоновна Голова, сохранила некоторое количество левоглюкозана у себя дома (остальной, по-видимому, отправили на помойку).

Полимеры глюкозы

Однажды я обнаружил банку с левоглюкозаном в дальнем шкафу на четвертом этаже около конференц-зала. Тогда мы занимались полимеризацией циклических эфиров, в том числе нам был интересен и левоглюкозан. Конечно, такая находка была везением. Когда новая работа начала продвигаться, я стал планомерно проверять содержимое бесхозных шкафов и нашел еще одну банку с надписью Л Г Наши первоначальные результаты вызвали интерес в ИОХ, и О. П. Голова подбрасывала нам время от времени один-два килограмма.

Можно с уверенностью сказать, что без нее эта работа даже и не началась бы. Кстати, в это же время в ИОХ работала группа под руководством доктора химических наук А.Ф.Свиридова, которая осуществила прорыв в химии левоглюкозана. И главным, если не единственным, поставщиком этого реагента была опять же О. П.Голова.

Мономеры левоглюкозана для дальнейшей полимеризации мы синтезировали сами. Ключевым промежуточным продуктом в синтезе этих мономеров были производные эпоксилевоглюкозана. Вот из одного производного в первом же эксперименте по анионной полимеризации мы и получили новый фантастический полимер, в котором звенья были связаны не гликозидной связью.

Все углеводы хиральны

Если структура молекулы такова, что она не совмещается со своим зеркальным отражением, то говорят, что она обладает хиральностью. Поскольку правая и левая руки — наиболее частый и узнаваемый пример хиральности, название и происходит от греческого слова «рука» — хер. Если атом углерода имеет четыре различных заместителя, то молекула хирапьна, и у нее есть два оптических изомера. Если в молекуле п хиральных центров, то число стерео-изомеров будет равно 2п. Практически все биомолекулы, в том числе углеводы, —это чистые оптические изомеры, поскольку образуются они в процессе биологического синтеза, с помощью высокоспецифичных хиральных катализаторов — ферментов.

С одним хирапьным атомом еще как-то можно разобраться. Но проблема в том, что простенькая молекула глюкозы имеет пять хиральных центров и вдобавок обладает обычной линейной — циклической изомерией. Когда мы синтезировали новый полимер из левоглюкозана, надо было понять, какова его пространственная структура. Конечно, современные молекулярные модели, широко доступные сегодня на Западе даже старшеклассникам, позволили бы увидеть все превращения «вживую», но где же их было взять в 80-е? Полимеры глюкозы.

Призыв о помощи в ИОХе не остался безответным. «Только и всего?» — сказал Феликс Алашев, мой коллега из соседней лаборатории. Он вручил мне катушку медной проволоки, пассатижи, упаковку соломки для коктейля и предложил следовать за ним. Отрезав пару кусков проволоки по 10—15 см, я под его руководством освоил вязание двойного морского узла. Такой корявый узел после растягивания пассатижами его четырех концов превращается в аккуратный прообраз углеродного атома.

С помощью соломки отмеряется «длина» углерод-углеродной связи, лишнее отрезается, и заготовку можно превращать в тетраэдр. Несколько корректирующих движений, и структуры готовы объединиться с помощью соломки в глюкопиранозу, фруктозу, да во что хотите! С этого момента освоение стереохимии углеводов пошло по ускоренной программе, и я думаю, что моток проволоки и соломинки для коктейля были второй необходимой составляющей успеха.

Тонкости «живущей» полимеризации

Почему мы решили взять именно эпоксид? Напомним не химикам, что эпоксиды — это насыщенные, то есть не имеющие двойных связей, трехчленные гетороциклы, содержащие один атом кислорода. Хорошо известно, что эти соединения легко полимеризуются под действием анионных инициаторов. (Для того чтобы пошла реакция полимеризации, нужен, как правило, инициатор).

Действительно, оказалось, что 2,3-эпоксипроизводные левоглюкозана легко реагируют с анионами, при этом эпоксицикл раскрывается со 100%-ной селективностью. Надо сказать, что в этот момент все будет зависеть от окружения. Если в реакционной среде присутствует еще одно соединение примерно в той же концентрации, то произойдет реакция присоединения по разорванной связи. А если есть избыток эпоксида, то он соединится сам с собой и образует полимерную цепь.

Естественно, получив новый полимер, мы исследовали кинетику полимеризации, смотрели, какой у него молекулярный вес, и прочее. И тут оказалось, что это «живущая» полимерная система. Иными словами, мономер (в нашем случае эпоксид левоглюкозана) полимеризуется без обрыва и передачи цепей. При этом единственный описанный в литературе эпоксид, способный к такой же анионной «живущей» полимеризации, — это только окись этилена. Уникальность подобной системы в том, что активные центры очень стабильны, все полимерные цепи растут с одинаковой скоростью и получаются одной и той же длины.

Обнаружить «живущую» полимеризационную систему непросто: в системе практически вообще не должно быть воды и других активных примесей. Для этого необходимы очень чистые мономер и растворитель, а саму реакцию нужно проводить в условиях высокого вакуума. В англоязычной литературе подобные методы работы называются break-n-seal technique. Впервые «живущую» анионную полимеризацию стирола и бутадиена осуществил Карл Циглер в 1936 году, и с тех пор техника break-n-seal считается золотым стандартом при исследовании ионной полимеризации.

Полимеры глюкозы

Процесс проводят в цельнопаянном, изолированном от атмосферы приспособлении, в двух частях которого находятся реагенты, разделенные тонкой перегородкой (в одной эпоксид левоглюкозана, а в другой — растворитель с инициатором полимеризации). Перегородку разбивают, а потом отделяют пустую часть сосуда стеклодувной горелкой (для этогоусосуда заранее делают сужение — перетяжку).

Весь процесс, включая дозировку мономеров, очистку растворителей и заполнение реакционных сосудов, проводят в глубоком вакууме (систему вакуумируют перед началом реакции 20—24 часов при 105—10е мм рт. ст.), поскольку адсорбированная на стенках сосудов влага может все испортить. Из описания понятно, что это не самая простая лабораторная методика, — она требует от экспериментатора владения стеклодувными навыками, умения работать с высоким вакуумом, а также тщательнейшей очистки мономеров и растворителей. (Считанные лаборатории тогда владели этой техникой.)

Полимеры глюкозы

Воды в системе, как уже говорилось, должно быть не больше 1,8×10е г Н20. Чтобы получить такой результат, растворитель на последнем этапе чистят сплавом К-1Ча (он жидкий при комнатной температуре). Я был очарован сплавом К-№. Обычно ампулу с реагентом, который надо чистить, и сплавом отрезали от вакуумной установки и энергично встряхивали, пока сплав не рассыпался на множество маленьких шариков. Потом они прямо на глазах превращались в один блестящий, плавающий на поверхности серебристый шар. Работа доставляла эстетическое удовольствие, но была, как и многое в лаборатории, небезопасна.

Когда пришло время приготовить для этой реакции растворитель тетрагидрофуран (ТГФ), я наловчился делать сплав калия и натрия в вакууме и, встряхивая его в растворителе, доосушать ТГФ до требуемой кондиции. Потом растворитель конденсировали в реакционные сосуды, а сплав К-Ыа оставался в пустых ампулах и подлежал уничтожению. Как-то вечером, когда накопилось приличное количество остатков сплава, я решил их обработать.

Нужно сказать, что мое самое любимое время в лаборатории было после половины шестого вечера, когда все уходили домой и затихали вакуумные насосы. Можно было обдумать план следующего эксперимента, убрать лишние приспособления и приборы. В тот вечер я приготовил 5%-ный раствор этанола в толуоле, отрезал одну ампулу со сплавом от установки и аккуратно, с вороночкой, в вытяжном шкафу залил 15мл раствора.

Полимеры глюкозы

Все хорошо, сплав растворяется, не греется — можно продолжать. Осталось обработать три ампулы, но время поджимало — вытяжка переставала работать в девять вечера. Я поставил все три ампулы в высокий стакан, и тут пробило 21:00, вытяжку отключили. Мой стакан с ампулами в вытяжном шкафу покачнулся… и грохнулся на пол. Стекло разлетелось вдребезги, ударившись о кафель (линолеум там был с большими проплешинами), и я с ужасом увидел, как сплав мелкими шариками разбегается под рваный линолеум. Тут же вспыхнули маленькие веселые огоньки. Шоковое состояние длилось секунды.

Пенный и угле-кислотный огнетушители было использовать нельзя. Телефон после девяти вечера тоже отключен, помощи ждать неоткуда. Два сосуда Дьюара с 15 литрами жидкого азота позволили разрядить обстановку — я гонялся с огромным сосудом за каждой искоркой на линолеуме. Все обошлось практически без последствий, за исключением линолеума перед тягой, который заменили через пару дней.

Итак, новый полимер глюкозы был получен, и он оказался «живущей» полимерной системой . Оказалось, что только производные двух эпоксидов левоглюкозана способны к такой полимеризации. Одна группа мономеров (2,3-эпокси) — это производные маннозы, другая — (3,4-эпокси) — производные галактозы. Но и те и другие — это ангидрид глюкозы левоглюкозан.

Обе группы мономеров (и манно-, и га-лактопроизводные) после полимеризации дают полиглюкозу, только в одной цепи звенья соединены в положениях 2-3, а у другой — в положениях 3-4. Итого, с учетом природных, у глюкозы теперь получилось шесть полимеров.

Перспективы

Полиэфируглеводы, как уже говорилось, возникли на пересечении двух областей органической химии: углеводной и полимерной. Химия углеводов тесно связана с биоорганической химией и молекулярной биологией. Химия полимеров своим происхождением обязана нефтехимии, и до настоящего времени нефть и газ—основные, если не единственные, источники мономеров. За последние десятилетия новые мономеры редко появлялись на горизонте, считается, что сегодня задача химиков—разрабатывать новые каталитические системы и совершенствовать структуру известных синтетических полимеров.

Полисахариды могут в этом плане быть чрезвычайно интересны. Это возобновляемое сырье, и по количеству воспроизводимой массы они значительно превосходят запасы нефти. Каждый год в мире скапливается огромное количество целлюлозно-бумажных отходов. Из них можно было бы получать уникальные хиральные полимеры — ведь полиэфируглеводы, которые мы синтезировали, сохраняют все шесть хиральных центров в элементарном звене полимерной цепи.

Полимеры глюкозы

Кроме того, эпоксиды левоглюкозана можно сополимеризовать с любыми другими доступными мономерами (рис. 7). Вполне возможно даже создать полимеры с дозированной хиральностью.
Трудно переоценить роль полиэпок-сидов в современной промышленности. Так, простейший полиэпоксид — поли-оксиэтилен — почти 20 лет используют как твердый полимерный электролит в литиевых батареях. Тем не менее литиевые батареи по-прежнему далеки от совершенства.

Причина заложена в структуре самого полимера. Его цепи должны быть сшиты так, чтобы образовалась трехмерная сетка. Пока единственная доступная реакция сшивки с помощью концевых гидроксильных групп приводит к образованию полиуретанов. К сожалению, они термодинамически нестабильны, поэтому со временем происходит разделение фаз на жесткую (полиуретановую) и гибкую полиэтиленоксидную.

Расслоение уменьшает удельную емкость электролита, из-за чего литий диффундирует к поверхности и может загореться после контакта с кислородом и влагой воздуха. Если температура повышена, то фазы разделяются быстрее и самовозгорание литиевых батарей становится более вероятным (именно это несколько раз подряд происходило с самолетами Boeing Dreamliner787; с января по апрель 2013 года Европа, США и Япония приостановили их полеты, а в июле ЧП с аккумуляторами повторилось).

Полимеры глюкозы

Анионная сополимеризация окиси этилена с 2,3-эпоксилевоглюкозаном (две «живущие» полимеризационные системы) позволяет получить термодинамически стабильные и, стало быть, безопасные однофазные полиэтиленоксидные системы. Они вполне могут служить безопасной матрицей литиевых батарей самолетов и электромобилей.

Со времени синтеза полиэфируглеводов прошло более четверти века. Однако эти полимеры не исследуют и не внедряют. Как мне представляется, причина та же, по которой он был открыт так поздно, — углеводную химию и химию полимеров разделяет пропасть. Общение специалистов этих областей сильно затруднено, а стереохимия и терминология углеводных превращений малодоступны полимерным химикам.

Например, нелегко объяснить классическому полимерному химику, что, хотя исходным продуктом синтеза является ангидрид глюкозы (левоглюкозан), одна группа мономеров (2,3-эпокси) — это производные маннозы, а другая (3,4-эпок-си) — производные галактозы. Как уже упоминалось, в результате получается полиглюкоза. Ведь согласно правилам название полимера должно отражать структуру мономера, из которого он был синтезирован: полиизопрен, поливинилхлорид, полиэтиленоксид и т.д. С другой стороны, углеводные химики не владеют методами «живущего» полимерного синтеза.

Сегодня химия полимеров

— это огромная область, производство синтетических полимеров достигает десятков миллионов тонн в год. Полимеры могут быть высоко разупорядочены, как, например, каучуки, и строго упорядочены — как биомакромолекулы (белки, ДНК и пр.). Стереохимия полимерных цепей играет важнейшую, если не критическую роль.

Однако вплоть до открытия металлорганических катализаторов (катализаторы Циглера — Натта запатентовали в середине пятидесятых, и это было главное открытие в стереохи-мической полимеризации) синтетические полимеры былиахиральными. Оказалось, что физические свойства полимеров зависят не только от структуры мономеров, но и от взаимной ориентация звеньев в образующейся макромолекуле.

Кахиральным полимерам присоединились изотак-тические (заместители расположены по одну сторону цепи) и синдиотактические (противоположная ориентация заместителей регулярно повторяется вдоль цепи). Характерная черта этих полимеров — наличие одного хирального атома в элементарной структуре полимерной цепи и относительная простота и однообразие этих структур. Несравненно более интересные перспективы открываются при построении хиральных полимерных цепей на основе простейших углеводов. Тем более, что исходные моносахариды легкодоступны в оптически чистой форме с удивительным разнообразием хиральных центров.

Автор благодарит коллегу и друга кандидата химических наук В.М.Хуторецкого за идею статьи и содействие в ее создании.

Литература

Е.Л.Берман, А.А.Горковенко, В.П.Зубов, В.А.Пономаренко. Регио- истереоспеци-фический синтез полиглюкозы с новым типом связи. «Биоорганическая химия», 1985, 11 (8), 1125—1129.
A. А.Горковенко, Е.Л.Берман,
B. А.Пономаренко. Поли(3-4)-2-0-метил-1,6-ангидро- -О-глюкопираноза — первый представитель (3-4)-связанных полимерных углеводов. «Биоорганическая химия», 1986, 12 (4), 514—520. Е.Л.Берман, А.А.Горковенко, Е.Д.Рогожкина, А.Л.Изюмников, В.А.Пономаренко. Синтез хиральных производных поли(этилен оксида). «Известия Академии наук СССР», Серия химическая, 1988, 705—707.

Главная

Комментарии к записи «Про полимеры глюкозы»

Комментариев пока нет, но вы можете стать первым